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    Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit Gruppen der allgemeinen Formel I -O1+n-SiR<1>2-n-CH2-Y bei dem ein Feststoff, der an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist, mit Silanen der allgemeinen Formel II RO1+n-SiR<1>2-n-CH2-Y umgesetzt wird, wobei R: ein C-O gebundener C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, R<1>: ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR<x>2, -COOH, -COOR<x>, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR<x>2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR<x>- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=,-N=N-,oder -P= ersetzt sein können, wobei R<1> gleich oder verschieden sein kann, Y: eine funktionelle Gruppe -NR<x>2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H, C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest), -Halogen, -NCO, R<x>: ein Wasserstoffatom oder C1-C15-Kohlenwasserstoff- oder Arylrest, wobei R<x> gleich oder verschieden sein kann, und n = 0, 1, 2 bedeutet.
    公开号:EP1473296A1
    申请号:EP04009612
    申请日:2004-04-22
    公开日:2004-11-03
    发明作者:Torsten Dr. Gottschalk-Gaudig；Herbert Dr. Barthel；Jürgen Dr. Pfeiffer
    申请人:Wacker Chemie AG；
    IPC主号:C09C1-00
    专利说明:
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einesorganofunktionalisiertem Metalloxids und ein Metalloxid.
    Die Oberflächenmodifizierung von Feststoffen, seien espulverförmige Feststoffe oder massive (Bulk-) Feststoffe, stehthäufig vor dem Problem, dass die Oberflächenmodifierung nichtpermanent ist, d.h. das Agens der Oberflächenmodifizierung istnicht ausreichend auf der Oberfläche verankert, und wird daherdurch Lösemittel oder das umgebende Medium oder die umgebendeMatrix abgelöst und ausgewaschen. Dieses Problem kannüberwunden werden, indem eine feste chemische Anbindung unterAusbildung chemischer Bindungen erzielt wird, wie diesbeispielsweise in EP 896029 B1 offenbart wurde. LetzteresVorgehen weist dann jedoch den Nachteil auf, dass bei denbekannten Verfahren hohe Temperaturen und lange Reaktionszeitenerforderlich sind, die insbesondere bei Modifizierungsagenzien,die reaktive organische Gruppen wie Methacrylat-, Epoxy- oderIsocyanat-Gruppen tragen, zu Zersetzungsreaktionen führenkönnen. Dies führt zu einer unerwünschten Reduzierung desGehaltes an funktionellen Gruppen und der Bildung vonNebenreaktionsprodukten, die die Qualität der modifiziertenFüllstoffe beeinträchtigen.
    Nebenreaktionsprodukte und ein Verlust an funktionellen Gruppensind insbesondere dann nachteilig, wenn der Feststoff mit demZiel der Verbesserung der Haftung oder Vernetzung mit demumgebenden Medium oberflächenbehandelt wird, da solcheNebenreaktionsprodukte die Haftung oder Vernetzung inunkontrollierbarer Art und Weise verändern können undVernetzungsreaktionen empfindlich von der genauen Einhaltungder Stöchiometrie der reaktiven Gruppen abhängen.
    Nebenreaktionsprodukte sind insbesondere dann nachteilig, wennder Pulver-förmige Feststoff als rheologisches Additiv inflüssigen Medien wie Polymeren und Harzen oder Harzlösungeneingesetzt werden, da solche Nebenreaktionsprodukte dieRheologie in unkontrollierbarer Art und Weise verändern können.
    Nebenreaktionsprodukte sind darüberhinaus insbesondere dannnachteilig, wenn der Pulver-förmige Feststoff als Rieselhilfeund triboelektrisches Ladungssteuerungsmittel in pulverförmigenSystemen, wie Tonern, Entwicklern oder Pulver-förmigen Lackenoder Anstrichsystemen eingesetzt werden, da solcheNebenreaktionsprodukte das freie Fliessen und triboelektrischeEffekte in unkontrollierbarer Art und Weise verändern können.
    Bekannt ist der Zusatz von Lewis-sauren oder -basischenKatalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion und zurVerbesserung der Reaktionsausbeute von Kieselsäure mitAlkoxysilanen. Dies hat jedoch den Nachteil, dass dieKatalysatoren zwar die Bindungsreaktion derModifizierungsreagenzien beschleunigen, jedoch darüber hinausauch häufig die Zersetzungsreaktionen der funktionellen Gruppenkatalysieren.
    Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einenoberflächenmodifizierten Feststoff bereitzustellen, der dieNachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellungeines Metalloxids mit Gruppen der allgemeinen Formel I-O1+n-S1R1 2-n-CH2-Y bei dem ein Feststoff, der an der Oberfläche OH-Gruppenaufweist, mit Silanen der allgemeinen Formel IIRO1+n-S1R1 2-n-CH2-Yumgesetzt wird, wobei R einC-O gebundener C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugtein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt einC1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest R1 einWasserstoffatom oder einen gegebenenfallsmit -CN, -NCO, -NR x 2' -COOH, -COOR x , -Halogen, -Acryl,-Epoxy,-SH, -OH oder -CONR x 2 substituierten Si-C gebundenenC1-C20-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine odermehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durchGruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder-NR x -ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere,einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=,-N=N-,oder -P= ersetzt sein können, wobei R1 gleich oderverschieden sein kann, Y eine funktionelle Gruppe -NRx 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H , C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest), -Halogen, -NCO, -NH-C(O)-OR (R =C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3- Kohlenwasserstoff-Rest), -Glycidoxy, -SH, (R1O)2(O)P- Rx ein Wasserstoffatom oder C1-C15-Kohlenwasserstoff-bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest und besondersbevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder Arylrest,wobei Rx gleich oder verschieden sein kann,und n = 0, 1, 2 bedeutet.
    Eingesetzte Silane der Formel II sind vorzugsweise Aminomethyldimethylmethoxysilan, Aminomethylmethyldimethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, N-Methylaminomethyldimethylmethoxysilan, N-Methylaminomethylmethyldimethoxysilan, N-Methylaminomethyltrimethoxysilan, N-Ethylaminomethyldimethylmethoxysilan, N-Ethylaminomethylmethyldimethoxysilan, N-Ethylaminomethyltrimethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyldimethylmethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethylmethyldimethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyltrimethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyldimethylmethoxysilan, N,N-Diethylaminomethylmethyldimethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyltrimethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyldimethylmethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethylmethyltrimethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyltrimethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyldimethylmethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethylmethyldimethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyltrimethoxysilan, Anilinomethyldimethylmethoxysilan, Anilinomethylmethyldimethoxysilan, Anilinomethyltrimethoxysilan, Morpholinomethyldimethylmethoxysilan, Morpholinomethylmethyldimethoxysilan, Morpholinomethyltrimethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyldimethylmethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethylmethyldimethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyltrimethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyldimethylmethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethylmethyldimethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyltrimethoxysilan, Acryloxymethyldimethylmethoxysilan, Acryloxymethylmethyldimethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan, Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Chlormethyldimethylmethoxysilan, Chlormethylmethyldimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan, Isocyanatomethylmethyldimethoxysilan, Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Methylcarbamatomethyldimethylmethoxysilan, Methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilan, Methylcarbamatomethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyldimethylmethoxysilan, Mercaptomethylmethyldimethoxysilan, Mercaptomethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyldimethylmethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylmethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldimethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylmethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldimethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylmethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Methyldimethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan, Aminomethyldimethylethoxysilan, Aminomethylmethyldiethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, N-Methylaminomethyldimethylethoxysilan, N-Methylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Methylaminomethyltriethoxysilan, N-Ethylaminomethyldimethylethoxysilan, N-Ethylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Ethylaminomethyltriethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyldimethylethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethylmethyldiethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyltriethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyldimethylethoxysilan, N,N-Diethylaminomethylmethyldiethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyltriethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyldimethylethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethylmethyltriethoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyltriethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyldimethylethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethylmethyldiethoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyltriethoxysilan, Anilinomethyldimethylethoxysilan, Anilinomethylmethyldiethoxysilan, Anilinomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyldimethylethoxysilan, Morpholinomethylmethyldiethoxysilan, Morpholinomethyltriethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyldimethylethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethylmethyldiethoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyltriethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyldimethylethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethylmethyldiethoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyltriethoxysilan, Acryloxymethyldimethylethoxysilan, Acryloxymethylmethyldiethoxysilan, Acryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyldimethylethoxysilan, Methacryloxymethylmethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Chlormethyldimethylethoxysilan, Chlormethylmethyldiethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, Isocyanatomethyldimethylethoxysilan, Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, Methylcarbamatomethyldimethylethoxysilan, Methylcarbamatomethylmethyldiethoxysilan, Methylcarbamatomethyltriethoxysilan, Mercaptomethyldimethylethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyldimethylethoxysilan Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiethoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Triethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiethoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Triethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiethoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Triethoxysilan, Aminomethyldimethylacetoxysilan, Aminomethylmethyldiacetoxysilan, Aminomethyltriacetoxysilan, N-Methylaminomethyldimethylacetoxysilan, N-Methylaminomethylmethyldiacetoxysilan, N-Methylaminomethyltriacetoxysilan, N-Ethylaminomethyldimethylacetoxysilan, N-Ethylaminomethylmethyldiacetoxysilan, N-Ethylaminomethyltriacetoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyldimethylacetoxysilan, N,N-Dimethylaminomethylmethyldiacetoxysilan, N,N-Dimethylaminomethyltriacetoxysilan, N,N-Diethylaminomethyldimethylacetoxysilan, N,N-Diethylaminomethylmethyldiacetoxysilan, N,N-Diethylaminomethyltriacetoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyldimethylacetoxysilan, N,N-Dipropylaminomethylmethyltriacetoxysilan, N,N-Dipropylaminomethyltriacetoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyldimethylacetoxysilan, N,N-Methylethylaminomethylmethyldiacetoxysilan, N,N-Methylethylaminomethyltriacetoxysilan, Anilinomethyldimethylacetoxysilan, Anilinomethylmethyldiacetoxysilan, Anilinomethyltriacetoxysilan, Morpholinomethyldimethylacetoxysilan, Morpholinomethylmethyldiacetoxysilan, Morpholinomethyltriacetoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyldimethylacetoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethylmethyldiacetoxysilan, N,N,N-Trimethylammoniummethyltriacetoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyldimethylacetoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethylmethyldiacetoxysilan, N,N,N-Triethylammoniummethyltriacetoxysilan, Acryloxymethyldimethylacetoxysilan, Acryloxymethylmethyldiacetoxysilan, Acryloxymethyltriacetoxysilan, Methacryloxymethyldimethylacetoxysilan, Methacryloxymethylmethyldiacetoxysilan, Methacryloxymethyltriacetoxysilan, Chlormethyldimethylacetoxysilan, Chlormethylmethyldiacetoxysilan, Chlormethyltriacetoxysilan, Isocyanatomethyldimethylacetoxysilan, Isocyanatomethylmethyldiacetoxysilan, Isocyanatomethyltriacetoxysilan, Methylcarbamatomethyldimethylacetoxysilan, Methylcarbamatomethylmethyldiacetoxysilan, Methylcarbamatomethyltriacetoxysilan, Mercaptomethyldimethylacetoxysilan, Mercaptomethylmethyldiacetoxysilan, Mercaptomethyltriacetoxysilan, Glycidoxymethyldimethylacetoxysilan Glycidoxymethylmethyldiacetoxysilan, Glycidoxymethyltriacetoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylacetoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiacetoxysilan, Dimethoxyphosphorigester-Methyl-Triacetoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylacetoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiacetoxysilan, Diethoxyphosphorigester-Methyl-Triacetoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Dimethylacetoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Methyldiacetoxysilan, Diphenoxyphosphorigester-Methyl-Triacetoxysilan.

    Im Fall von Silanen der Formel II mitKondensationsreaktionen katalysierenden Gruppen Y = Amino-,Mercapto-, Isocyanato-, Carbamato-, sind bevorzugt Mono-,Di- und Trialkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y, (RO)2SiR1-CH2-Y und(RO)3Si-CH2-Y mit Alkylresten R = Methylrest, Ethylrest,Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest, Butylreste wieder t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die i-odern-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, n-Heptylrest,Octylreste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decyl, Dodecylreste wie dern-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n-Hexadecylrest,Octadecylreste wie der n-Octadecylrest oder der Acetoxyrestund besonders bevorzugt sind Monoalkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Ymit Resten R = Methylrest.
    Im Fall von Silanen der Formel II mitKondensationsreaktionen nicht katalysierenden Gruppen Y =Halogeno-, Acrylat-, Alkylacrylat-, Glycidoxy-, sindbevorzugt Mono-, Di- und Trialkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y,(RO)2SiR1-CH2-Y und (RO)3Si-CH2-Y mit Alkylresten R wie obendefiniert.
    Im Fall von Silanen der Formel II mit Kondensationsreaktionnicht katalysierenden Gruppen Y = Halogeno-, Acrylat-,Alkylacrylat-, Glycidoxy- sind in einer besonderenAusführung bevorzugt Monoalkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y (n = 2)mit den Alkylresten R wie oben definiert, besondersbevorzugt sind dabei Monoalkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y (n = 2)mit dem Alkylresten R = Methylrest oder Acetoxyrest.Monoalkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y erzeugen eine gut definiertebürstenförmige Oberflächenmodifizierung.
    In einer anderen besonderen Ausführung sind bevorzugtDialkoxysilane RO2-SiR1-CH2-Y (n = 1) mit den Alkylresten Rwie oben definiert, besonders bevorzugt sind DialkoxysilaneRO2-SiR1-CH2-Y (n = 1) mit dem Alkylrest R = Methylrest oderAcetoxyrest. Dialkoxysilane RO2-SiR1-CH2-Y erzeugen eineOberflächenmodifizierung mit cyclischen undschlaufenförmigen Strukturen.
    In einer weiteren besonderen Ausführung sind bevorzugtTrialkoxysilane (RO)3Si-CH2-Y (n = 0) mit den Alkylresten Rwie oben definiert, besonders bevorzugt sindTrialkoxysilane (RO)3Si-CH2-Y (n = 0) mit dem Alkylrest R = Methylrest oder Acetoxyrest. Trialkoxysilane (RO)3Si-CH2-Yerzeugen eine Oberflächenmodifizierung mit harzartigenStrukturen.
    Beispiel für R sind vorzugsweise: Alkylreste wie derMethylrest, Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest,Butylreste wie der t- oder n-Butylrest,Pentylreste wie der neo, die i- oder n-Pentylreste,Hexylreste wie der n-Hexylrest, n-Heptylrest, Octylrestewie der 2-Etyl-hexyl- oder n-Octylrest, Decylreste wie dern-Decyl, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylrestewie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest,Arylreste wie der Phenyl-, Biphenyl- oderNaphthenylrest, Alkylarylreste wie der Benzyl-,Ethylphenyl-, Toluyl-, oder die Xylylreste bevorzugtMethylrest, Ethylrest oder Propylreste wie der iso- oder n-Propylrestund besonders bevorzugt der Methylrest.
    Beispiele für Y sind vorzugsweise: primärer Aminrest -NH2,sekundäre Aminreste wie der N-Monomethyl-, N-Monoethyl-, N-Monopropyl-,N-Monobutyl- oder der Anilinorest, tertiäreAminreste wie der N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Dipropyl-,N,N-Dibutyl-, N,N-Methylethyl-, N,N-Methylpropyl-,N,N-Ethylpropyl- oder N,N-Methylphenylrestoder der Morpholinorest, der Pyrrolylrest, der Indolylrest,der Pyrazloyl-, Imidazloyl- oder Piperidylrest, tertiäreAminreste wie der N,N,N-Trimethylammonium-, N,N,N-Triethylammonium-oder N,N,N-Tripropylammoniumrest, derAcrylatrest, Alkylacrylatreste wie der Methacrylat-,Ethylacrylat-, Propylacrylat-, Butylacrylat- oder derPhenylacrylatrest, Halogenoreste wie der Chloro-, BromooderIodorest, Isocyanato- und Carbamatorest, Thiolrest,Glycidoxyrest, Phosphonatoreste wie der Dimethoxy-, derDiethoxy- oder der Diphenoxyphosphonatorest
    Silane der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, dassdie reaktive Gruppe Y durch einen CH2-Spacer an das Si-Atomgebunden ist, weisen deutlich höhere Reaktivitäten bezüglichKondensationsreaktionen am Si-Atom auf, als die gemäß Stand derTechnik verwendeten Silane, bei denen die reaktive Gruppe Ydurch einen C3H6-Spacer an das Si-Atom gebunden ist.Da die Umsetzung von Feststoffen mit Silanen der allgemeinenFormel II unter milderen Bedingungen, d.h. niedrigerenTemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten, durchgeführt werdenkann, läuft die Oberflächenmodifizierung weitgehend ohneZersetzungsreaktionen und dem damit verbundenen Verlust anreaktiven Gruppen und der Bildung von Nebenreaktionsproduktenab.
    Zur Oberflächenmodifizierung können die Silane der allgemeinenFormel II allein oder in beliebigen Gemischen mitOrganosiloxanen aufgebaut aus Einheiten der Formel(R3 3SiO1/2), und/oder(R3 2SiO2/2), und/oder(R3SiO3/2)eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten ineinem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R3 ein gegebenenfallseinfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger,gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mitvorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen sein kann oder Halogen,Stickstoffrest, OR4, OCOR4, O(CH2)xOR4 , wobei R4 Wasserstoffoder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomenbedeutet, und die Reste R3 dabei gleich oder verschiedensein können. Die Organosiloxane sind bevorzugt beiBelegungstemperatur flüssig.
    Beispiele für R3 sind Alkylreste wie der Methylrest, derEthylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie derneo, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest,Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest,Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylrestewie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest,Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oderder 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl- der Biphenyl oderNaphthenylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethylphenyl-Toluyl-oder die Xylylreste, halogenierte Alkylreste wie der 3-Chlorpropyl-,der 3,3,3-Trifluorpropyl oder derPerfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie derChlorphenyl oder Chlorbenzylrest.
    Bevorzugte Beispiel für R3 sind der Methylrest, der Octylrestund der Vinylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.
    Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cyclischeDialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl anDialkylsiloxyeinheiten von größer 2, bevorzugt größer 10.Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane.Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit denEndgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy,Dimethylchlorsiloxy, Methyldichlorsiloxy,Dimethylmethoxysiloxy, Methyldimethoxysiloxy,Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy,Dimethylacetoxysiloxy,Methyldiacetoxysiloxy; besonders bevorzugt sind Trimethylsiloxyund Dimethylhydroxysiloxy.Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Feststoffeingesetzt der oberflächenmodifiziert werden soll.
    Der eingesetzte Feststoff, der an der Oberfläche OH-Gruppenaufweist, kann beliebig sein, beispielsweise ein organischer Feststoff, wie Cellulose, ein Metall mit oxidierter Oberfläche,wie Silicium, Aluminium, Eisen, ein Mineralglas, wie Quarzglasoder Fensterglas oder ein Metalloxid sein.
    Als Basis-(Ausgangs-)-Produkt der Oberflächenmodifizierung wirdbevorzugt ein Feststoff mit einer mittleren Partikelgröße.kleiner 1000 µm, insbesondere mit einer mittlerenPrimärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 100 nm eingesetzt. Dabeikönnen diese Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondernBestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein.
    Bevorzugte Feststoffe sind Metalloxide. Vorzugsweise weist dasMetalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0,1 bis1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g.
    Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) imBereich von vorzugsweise Durchmessern 100 bis 1000 nmaufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebauteAgglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die inAbhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durchdie Meßbedingungen) Größen von 1 bis 1000 µm aufweisen kann.
    Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeitvorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungs-Anteil in derMetall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid imAggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente,wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oderIndiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid,Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder-dioxid,oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid,Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabileNickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.
    Besonders bevorzugt sind Aluminium(III)-, Titan(IV)- undSilicium(IV)oxide, wie naßchemisch hergestellte, beispielsweisegefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen beierhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxideoder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellteAluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oderKieselsäure.
    Andere Feststoffe sind Silikate, Aluminate oder Titanate, oderAluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite,oder Smektite oder Hektorite.Ein andere Form einsetzbaren Feststoffs sind Ruße, wieFlammruße, Ofenruße, sogenannte Furnace-Ruße, oder Ruße, dieals Farbstoff oder als Verstärkerfüllstoff oder alsrheologisches Additive eingesetzt werden können, sogenannte"Carbon Black" Ruße.
    Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einerFlammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestelltwird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan,oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan,oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch inGemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigenverflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen ausOrganosiliciumverbindungen, wie genannt, undKohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme,oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme,hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabeiwahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen,zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist keinZusatz von Wasser.
    Es können beliebige Gemische der genannte Feststoffe zurOberflächenmodifizierung eingesetzt werden.
    Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktaleDimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, imbesonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktaleDimension der Oberfläche DS hierbei definiert ist als:Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius Rhoch DS
    Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktalen Dimension derMasse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8,bevorzugt gleich oder größer 2,7, besonders bevorzugt von 2,4bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbeidefiniert als:Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hochDm.
    Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an zugänglichen,d.h. einer chemischen Reaktion zugänglichen Oberflächen-SilanolgruppenSiOH von kleiner als 2,5 SiOH / nm2,vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH / nm2, bevorzugt von kleiner als2 SiOH / nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH / nm2auf.
    Es können auf naßchemisch hergestelltem Weg oder bei hoherTemperatur (größer 1000 °C) hergestellte Kieselsäureneingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogenhergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophileMetalloxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direktaus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierteMetalloxide oder Kieselsäuren, z.B. handelsüblicheKieselsäuren, eingesetzt werden.
    Es können unverdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweise kleiner60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweisegrößer 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden.
    Es können Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oderKieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen ausMetalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche,oder Mischungen aus Metalloxiden mitunterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad. Verfahren zur Herstellung des Metalloxids
    Das erfindungsgemäße Metalloxid kann in kontinuierlichen, oderdiskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, das Verfahrenzur Silylierung kann aus einem oder mehreren Schrittenaufgebaut sein. Bevorzugt wird das silylierte Metalloxidmittels eines Verfahren hergestellt, bei dem derHerstellungsprozeß in getrennten Schritten erfolgt: (A)zunächst Herstellung des hydrophilen Metalloxids, sodann (B)die Silylierung des Metalloxids mit (1) Beladung deshydrophilen Metalloxids mit Silan der allgemeinen Formel II,(2) Reaktion des hydrophilen Metalloxids mit dem Silan derallgemeinen Formel II und (3) Reinigung des Metalloxids vonüberschüssigem Silan der allgemeinen Formel II.
    Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäredurchgeführt, die nicht zur Oxidation des silyliertenMetalloxids führt, d.h. bevorzugt weniger als 10 Vol%Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol%, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol% Sauerstoff erzieltwerden.
    Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicheroder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierlicheReaktionsführung.
    Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -30 - 250°C, bevorzugt 20-150 °C, im besonderen bevorzugt 20-80 °C;bevorzugt wird der Belegungsschritt auf 30-50 °C gekühlt.Die Verweilzeit beträgt 1 Min - 24 h, bevorzugt 15 Min bis 240Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15Min bis 90 Min.Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischenGründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüberAußen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
    Das Silan der allgemeinen Formel II wird bevorzugt alsFlüssigkeit zugefügt und insbesondere dem pulverförmigenMetalloxid zugemischt.Dies geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken, odervergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wieVerdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gasund Flüssigkeit 2-20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern oderGas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierendenoder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung desSilans mit der pulverförmigen Metalloxid erlauben.Bevorzugt wird das Silan der allgemeinen Formel II alsfeinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, daßdas Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1 - 20 cm/s und eine Tropfengröße mit einem aerodynamischen Partikelradius von 5 -25 µm aufweist.Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktionmit dem Silan der allgemeinen Formel II unter mechanischer odergasgetragener Fluidisierung. Besonders bevorzugt ist diemechanische Fluidisierung.Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gaseerfolgen, die nicht mit dem Silan der allgemeinen Formel II,dem Metalloxid, und dem silylierten Metalloxid reagieren, alsonicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängenund Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wievorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die Zuführungder Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich vonLeerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besondersbevorzugt von 0,5-2,5 cm/s.Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohnezusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz,durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeigneteRührorgane erfolgt.In einer besonders bevorzugten Ausführung werden nichtabreagiertes Silan der allgemeinen Formel II und Abgase aus demReinigungsschritt wieder in den Schritt der Belegung undBeladung des Metalloxids zurückgeführt; dies kann teilweiseoder vollständig geschehen, bevorzugt zu 10 - 90 % des gesamtenVolumenstromes der aus der Abreinigung austretendenGasvolumina.Dies geschieht in geeignet temperierten Vorrichtungen.Diese Rückführung erfolgt bevorzugt in nicht-kondensierterPhase, also als Gas oder als Dampf. Diese Rückführung kann alsStofftransport entlang eines Druckausgleichs erfolgen oder alsgesteuerter Stofftranport mit den technisch üblichen Systemendes Gastransports, wie Ventilatoren, Pumpen,Druckluftmebranpumpen. Da die Rückführung der nichtkondensierten Phase bevorzugt ist, empfiehlt sichgegebenenfalls die Beheizung der rückführenden Leitungen.Die Rückführung des nicht abreagierten Silans der allgemeinenFormel II und der Abgase kann dabei zwischen 5 und 100 Gew.%,bezogen auf deren Gesamtmasse, bevorzugt zwischen 30 und 80Gew.% liegen. Die Rückführung kann dabei, bezogen auf 100 Teilefrisch eingesetztes cyclisches Silan zwischen 1 und 200 Teile,bevorzugt 10 bis 30 Teile betragen.Die Rückführung der Abreinigungprodukte der Silylierreaktion indie Belegung erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
    Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen 20-200 °C,bevorzugt 20-160 °C und besonders bevorzugt bei 20-100 °C.Die Reaktionszeit beträgt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Minbis 5 h.Wahlweise können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden,wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typischeAlkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es könnenauch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittelzugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% anprotischen Lösungsmittel bezogen auf die Metalloxid zugefügt,besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%. Besonders bevorzugt istWasser.Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter imSinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wieChlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischemCharakters, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base,wie Ammoniak, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese inSpuren zugesetzt, d.h. kleiner als 1000 ppm. Besondersbevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
    Die Abreinigung erfolgt bei einer Reinigungstemperatur von 20bis 200 °C, bevorzugt 50°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C.Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegunggekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringesDurchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werdendabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, daßbevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nichtvöllige Verwirbelung, eintritt.Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintraggekennzeichnet sein, entsprechend einerLeerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s,bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gaseerfolgen, die nicht mit dem Silan der allgemeinen Formel II,dem Metalloxid, und dem silylierten Metalloxid reagieren, alsonicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängenund Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wievorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
    Zusätzlich können während der Silylierung oder im Anschluss andie Reinigung vorzugsweise Verfahren zur mechanischenVerdichtung des Metalloxids eingesetzt werden, wie zum BeispielPresswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wieKugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtungdurch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter,Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oderGasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
    Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung während derSilylierung, im Schritt (II) der Reaktion durch Presswalzen,oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtungdurch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter,Brikettierer.
    In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischenVerdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durchAbsaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeigneteVakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beidenVerfahren.
    Zusätzlich können in einer besonders bevorzugtenVerfahrensweise im Anschluss an die Reinigung Verfahren zurDesagglomerierung der Metalloxid eingesetzt werden, wieStiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wieStiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oderVorrichtungen zur Mahlsichtung.
    Das Silan der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in einerMenge größer 0,5 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid), bevorzugtgrößer 3 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid), besondersbevorzugt bevorzugt größer 5 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid)eingesetzt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metalloxid,bevorzugt eine Kieselsäure, im Besonderen eine pyrogeneKieselsäure, mit modifizierter Oberfläche, wobei die Oberflächemit Gruppen der allgemeinen Formel I modifiziert ist.
    Im Fall von Silylresten der Formel I sind Mono-, Di- undTrisiloxyreste -O-SiR1 2-CH2-Y, (-O)2SiR1-CH2-Y und (--O)3Si-CH2-Ybevorzugt, besonders bevorzugt sind Monosiloxyreste -O-SiR1 2-CH2-Y, mit Kondensationsreaktionen katalysierendenGruppen Y = Amino-, Mercapto-, Isocyanato-, Phosphonato-,Carbamatogruppe.
    Im Fall von Silylresten der Formel I sind bevorzugt Mono-,Di- und Trisiloxyreste -O-SiR1 2-CH2-Y, (-O)2SiR1 -CH2-Y und (-O)3Si-CH2-Y,besonders bevorzugt sind Trisiloxyreste (-O)3-SiR1 2-CH2-Y, mit Kondensationsreaktionen nichtkatalysierenden Gruppen Y = Halogeno-, Acrylat-,Alkylacrylat-, Glycidoxygruppe.,
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kieselsäure mitmodifizierter Oberfläche, wobei die Oberfläche mit Gruppen derallgemeinen Formel I modifiziert ist, mit einer mittlerenPrimärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt miteiner mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm,wobei diese Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäureexistieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definitionnach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206)aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren ScherbelastungGrößen von 1 bis 500 µm aufweisen, wobei die Kieselsäure einespezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m2/g (gemessen nach derBET Methode nach DIN 66131 und 66132) aufweist, wobei dieKieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleineroder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder größer 2,7,besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6, und eine Dichte anOberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1,5 SiOH/nm2,bevorzugt von kleiner als 0,5 SiOH/nm2, besonders bevorzugt vonkleiner als 0,25 SiOH/nm2 aufweist.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist einVerstärkerfüllstoff oder rheologisches Additiv, wobei zumindestein erfindungsgemäßes Metalloxid oder zumindest eineerfindungsgemäße Kieselsäure enthalten ist.
    Das oberflächenmodifizierte Metalloxid ist im weiteren dadurchgekennzeichnet, dass es in polaren Systemen, wielösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder wie Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischenHarzen in wässrigen Systemen oder organischen Lösemitteln(z.B.: Polyester, Vinylester, Epoxid, Polyurethan, Alkydharze,u.a.). eine hohe Verdickungswirkung aufweist, und damit alsrheologisches Additiv in diesen Systemen geeignet ist.
    Das oberflächenmodifizierte Metalloxid ist im weiteren dadurchgekennzeichnet, dass es in unpolaren Systemen, wie unvernetztemSiliconkautschuk, eine geringe Verdickungswirkung aufweist,dabei zugleich aber eine hohe Verstärkungswirkung in denvernetzten Siliconkautschuken zeigt, und damit alsVerstärkerfüllstoff für Siliconkautschuke hervorragend geeignetist.
    Das oberflächenmodifizierte Metalloxid ist im weiteren dadurchgekennzeichnet, dass es in pulverförmigen Systemen Verbackungenoder Verklumpungen, z.B. unter Feuchteeinfluß verhindert, aberauch nicht zur Reagglomeration neigt, und damit zurunerwünschten Separierung, sondern Pulver fließfähig erhält undsomit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen ermöglicht.Im Allgemeinen werden dabei Metalloxidmengen von 0,1 - 3 Gew.%bezogen auf das pulverförmige System eingesetzt.
    Dies gilt im besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischenund magnetischen Tonern und Entwicklern undLadungssteuerungshilfsmitteln, z.B. in kontaktlosen oderelektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und2-Komponenten Systeme sein können. Dies gilt auch inpulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendetwerden.
    Die Erfindung betrifft allgemein den Einsatz des Metalloxids inSystemen von niedriger bis hoher Polarität als viskositätsgebende Komponente. Dies betrifft allelösemittelfreie, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbare,filmbildende Anstrichmittel, gummiartige bis harteBeschichtungen, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergußmassensowie andere vergleichbare Systeme.Metalloxids kann eingesetzt werden in Systemen, wie: Epoxidsysteme Polyurethansysteme (PUR) Vinylesterharze Ungesättigte Polyesterharze Wasserlösliche und wasserdispergierbare Harzsysteme Lösemittelarme Harzsysteme, sogenannte "high solids". Lösemittelfreie Harze, die in Pulverform z.B. alsBeschichtungsstoffe appliziert werden.
    Das Metalloxid liefert als rheologisches Additiv in diesenSystemen die erforderte notwendige Viskosität,Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögenan senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze.
    Das Metalloxid kann speziell eingesetzt werden alsrheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff in unvernetztenund vernetzten Siliconsystemen, wie Siliconelastomere, die ausSiliconpolymeren, wie Polydimethylsiloxanen, Füllstoffen, undweiteren Additiven zusammengesetzt sind, bestehen. Diese könnenz.B. mit Peroxiden vernetzt werden, oder über Additions-Reaktionen,die sogenannte Hydrosilylierungsreaktion, zwischenolefinischen Gruppen und Si-H Gruppen vernetzt werden, oderüber Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen, z.B.solche, die unter Wassereinwirkung entstehen.
    Das Metalloxid kann ferner eingesetzt werden alsVerstärkerfüllstoff, rheologisches Additiv und zusätzlich vernetzende Komponente in Elastomeren, Harzen, Reaktivharzen,und Polymeren.
    Das Metalloxid kann ferner eingesetzt werden als rheologischesAdditiv und Verstärkerfüllstoff und als zusätzliche vernetzendeKomponente zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wieSchlagzähigkeit oder Kratzfestigkeit, von Reaktivharzsystemenwie z.B. Epoxy-, Polyurethan-, Vinylester-, ungesättigtePolyester- oder Methacrylatharzen. Dies betrifft allelösemittelfreie, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbare,filmbildende Anstrichmittel, gummiartige bis harteBeschichtungen, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergußmassensowie andere vergleichbare Systeme. Typische Einsatzmengen desmodifizierten Metalloxids liegen im Bereich von 3 - 50% bezogenauf das Harzsystem.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Toner, Entwicklerund Ladungssteuerungshilfsmittel, die dasoberflächenmodifizierte Metalloxid enthalten. DerartigeEntwickler und Toner sind z.B. magnetische 1-Komponenten und 2-KomponentenToner, aber auch nichtmagnetische Toner. DieseToner können aus Harzen, wie Styrol- und Acrylharze bestehen,und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 µm vermahlensein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahrenin Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zuPartikelverteilungen von bevorzugt 1 - 100 µm hergestelltwurden. Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserungund Steuerung des Pulver-Fließverhaltens, und / oder zurRegulierung und Steuerung der triboelektrischenLadungseigenschaften des Toners oder Entwicklers. DerartigeToner und Entwicklern können eingesetzt werden bevorzugt beielektrophotografischen Print- und Druckverfahren, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren.
    Ein Toner hat typischerweise folgende Zusammensetzung Fest-Harz als Binder, das ausreichend hart ist, um ein Pulverhieraus herzustellen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht über10000, bevorzugt mit einem Anteil an Polymeren von einemMolekulargewicht unter 10000 von weniger als 10 Gew.%, z.B. einPolyesterharz, das ein Co-Kondensat aus Diol und Carbonsäure,-ester,oder -anhydrid sein kann, z.B. mit einer Säurezahl von1-1000, bevorzugt 5-200, oder ein Polyacrylat oder einPolystyrol, oder Mischungen, oder Co-Polymerisate hieraus seinkann, und mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner 20µm, bevorzugt kleiner 15 µm, besonders bevorzugt kleiner 10 µm.Das Tonerharz kann Alkohole, Carbonsäuren und Polycarbonsäureenthalten. Technisch übliche Farbstoffe, wie schwarzer Ruß, Farb-Ruß,Cyan-Farbstoffe, Magenta-Farbstoffe, Gelbe Farbstoffe. Typischerweise positive Ladungssteuerungsmittel:Ladungssteuernde Additive z.B. vom Typ Nigrosin-Farbstoff, oderTriphenylmethan Farbstoffe substituiert mit tertiären Aminen,oder quaternäre Ammoniumsalze wie CTAB (cetyltrimethylammoniumbromide = hexadecyltrimethylammonium bromide), oder Polyamine,typischerweise kleiner 5 Gew.%. Wahlweise negative Ladungssteuerungsmittel: LadungssteuerndeAdditive wie Metall-haltige Azo-Farbstoffe, oder KupferPhthalocyaninFarbstoffe, oder Metall-Komplexe zum Beispiel vonalkylierten Salicylsäure-Derivaten oder Benzoesäure,insbesondere mit Bor oder Aluminium, in den erforderlichenMengen, typischerweise kleiner 5 Gew.%. Gegebenenfalls können, zur Herstellung magnetischer Toner,magnetische Pulver zugesetzt werden, wie z.B. Pulver, die ineinem magnetischen Feld magnetisiert werden können, wieferromagnetische Substanzen, wie Eisen, Kobalt, Nickel,Legierungen, oder Verbindungen wie Magnetit, Hematit oderFerrit. Wahlweise können auch Entwickler zugesetzt werden, wieEisenpulver, Glaspulver, Nickelpulver, Ferritpulver. Metalloxid wird in Gehalten von, bezogen auf ein Fest-Harzals Binder mit 20 µm mittlerem Partikeldurchmesser, von größer0,01 Gew.%, bevorzugt größer 0,1 Gew.% eingesetzt. Mitabnehmendem mittlerem Partikeldurchmesser des Binders werden imallgemeinen höhere Gehalte an Metalloxid erforderlich, wobeidie notwendige Menge an Metalloxid umgekehrt proportional zumPartikeldurchmesser des Binders zunimmt. Der Gehalt anMetalloxid ist vorzugsweise jedoch in jedem Fall kleiner 5Gew.% bezogen auf Binder Harz. Weitere anorganische Zusätze, wie feinteilige und grobteiligeSiliiciumdioxide, darunter auch solche mit 100 bis 1000 nmmittlere Durchmesser, Aluminiumoxide, wie pyrogeneAluminiumoxide, Titandioxide, wie pyrogene oder Anatas oderRutile, Zirconoxide sind möglich. Wachse, wie paraffinische Waxe mit 10-500 C-Atomen,Siliconwachse, olefinische Wachse, Wachse mit einer Jodzahlkleiner 50, bevorzugt kleiner 25, und einer Verseifungszahl von10-1000, bevorzugt 25-300 können eingesetzt werden.
    Der Toner kann in verschiedenen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, wie zur elektrophotografischen Bilderzeugungund Reproduktion, wie z.B. magnetische Bürsten-Verfahren,Kaskaden Verfahren, Einsatz von leitfähigen und nichtleitfähigen magnetischen Systemen, Pulverwolkenverfahren,Entwicklung in Abdruck, und andere.
    Durch den Einsatz der Silane der allgemeinen Formel II ergebensich insbesondere folgende Vorteile: hohe Reaktionsausbeuten - damit wirtschaftlich und Ressourcenschonend Hoher Silyiergrad bei minimalem Einsatz von Silyliermittel reproduzierbarer Gehalt an funktionellen Gruppen durch mildeReaktionsbedingungen Silylierung unter Verzicht auf Katalysatoren, die oft ausverfahrenstechnischen Gründen im Produkt verbleiben müssen,die die Produktqualität und -performance des Endproduktsnegativ beeinflussen könnten.
    Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihreBedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Beispiele Beispiel 1
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogene hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchtekleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 130 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK S13 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 1,5 gvollentsalztes (VE)Wasser in feinstverteilter Form zugedüst undsowie durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 8,5 g Methacryloxymethyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladeneKIESELSÄURE wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 von Wasser undMeOH gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißesKIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 2
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogene hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchtekleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 130 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK S13 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 1,5 g VE-(VE= voll entsalztes) Wasser in feinstverteilter Form zugedüstund sowie durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar),10,0 g Methacryloxymethyltriethoxysilan zugefügt. Die sobeladene KIESELSÄURE wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 von Wasser undMeOH gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißesKIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogene hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchtekleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 130 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK S13 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 1,5 g VE-Wasserin feinstverteilter Form zugedüst und sowie durchVerdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 5,0 gAminomethyldimethylmethoxysilan zugefügt. Die so beladeneKIESELSÄURE wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 von Waser undMeOH gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißesKIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 4
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogener hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchtekleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 130 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK S13 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 1,5 g VE-Wasserin feinstverteilter Form zugedüst und sowie durchVerdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 6,5 gAminomethyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladeneKIESELSÄURE wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 von Wasser undMeOH gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißesKIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogener hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchtekleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 200 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), durchVerdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 13,5 gDiethylaminomethyl-diethoxymethylsilan zugefügt. Die sobeladene KIESELSÄURE wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 gereinigt.Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mithomogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 6
    In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperaturvon 30 °C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h anpyrogener hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte kleiner1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 200 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 50 g/h VE-Wasserin feinstverteilter Form zugedüst, 180 g/h eines OHendständigenPolydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 40 mPas und einem OH-Gehalt von 4 Gew.%, sowie 130 g/hMethacryloxymethyltrimethoxysilan in flüssiger,feinstverteilter Form zugefügt durch Verdüsen über eineEinstoffdüse (Druck 10 bar) zugefügt. Die so beladeneKIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C weiter mittels Rühren fluidisiert, undanschließend in einem Reaktor bei 100 °C und 4 StundenVerweilzeit zur Reaktion gebracht. Erhalten wird einhydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogenerSilyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 7
    In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperaturvon 30 °C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h anpyrogener hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte kleiner1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einerspezifischen Oberfläche von 200 m2/g (gemessen nach der BETMethode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem NamenWACKER HDK N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 50 g/h VE-Wasserin feinstverteilter Form zugedüst, 100 g/hChlormethyltrimethoxysilan in flüssiger, feinstverteilter Formzugefügt durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 10 bar)zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einerVerweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C weitermittels Rühren fluidisiert, und anschließend in einem Reaktorbei 120 °C und 1 Stunde Verweilzeit von Wasser und MeOHgereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulvermit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Vergleichsbeispiel V1 (nicht erfindungsgemäß)
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einemHCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von200 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker-ChemieGmbH, München, D), 5,0 g NH3-Wasser in feinstverteilter Form zugedüst sowie durch Verdüsen über eine Einstoffdüse(Druck 5 bar), 16,0 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan(erhältlich unter dem Namen Silan GF31 bei Wacker-Chemie GmbH,München, D) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wirdanschließend in einem 100 l Trockenschrank unter N2 4,0 h beieiner Temperatur von 150 °C zur Reaktion gebracht. Erhaltenwird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogenerSilyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 8
    Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100g an pyrogenem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächevon 100 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und66132) (erhältlich unter dem Namen Degussa Aluminium Oxide Cbei Degussa, Hanau, D), 1,2 g vollentsalztes (VE)Wasser infeinstverteilter Form zugedüst und sowie durch Verdüsen übereine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 6,3 gMethacryloxymethyltrimethoxysilan zugefügt. Das so beladeneAluminiumoxid wird anschließend unter N2 3,0 h bei einerTemperatur von 25 °C zur Reaktion gebracht und anschließend 1 hbei 80 °C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 von Wasser undMeOH gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißesAluminiumoxid-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Analysedaten des Metalloxids der Beispiele 1 bis V1Beispiel %C BET [m2/g] pH Si-AAS [pm / 100 g Metalloxid] 1 2,3 85 5,6 151 2 2,9 93 5,8 490 3 1,3 83 10,2 < 12 4 1,15 80 10,2 < 12 5 3,2 118 9,8 < 12 6 8,05 109 5,3 1315 7 1,08 123 5,1 273 8 1,7 68 5,5 552 V1 5,14 114 5,5 527 Beschreibung der Analysenmethoden
    1. Kohlenstoffgehalt (%C)Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe beiüber 1000°C im O2-Strom, Detektion und Quantifizierung desentstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 2442. BETgemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 661323. pH4%ig (Gew%) Suspension des Metalloxids in gesättigterwässrige Kochsalzlösung : Methanol = 50 : 504. Si-AASExtraktion von Metalloxid mit THF und Bestimmung des Si-Gehaltsim Filtrat des Extrakts mittels Si-AAS zurquantitativen Bestimmung der löslichen Bestandteile nachOberflächenmodifikation
    Beispiel 9:Ladungsverhalten der KIESELSÄURE
    Je 50 g eines Ferrit Carriers mit einem mittlerenPartikeldurchmesser von 80 µm werden mit je 0,5 g derKIESELSÄURE aus den Beispielen 3 und 4 bei RT durch Schüttelnin einem 100 ml PE-Gefäß während 15 Min vermischt. Vor derMessung werden diese Mischungen während 5 Minuten bei 64 UpM ineinem geschlossenen 100 ml PE-Gefäß auf einem Rollenbockaktiviert. Mit einer "hard-blow-off cell" ( ca. 3 gKIESELSÄURE, Kapazität 10 nF, 45 µm Sieb, Luftstrom 1 l/Min,Luftdruck 2,4 kPa, Meßzeit 90 sec) ( EPPING GmbH, D-85375Neufahrn ) wird das triboelektrische Aufladungsverhalten derKIESELSÄURE gemessen als Verhältnis von KIESELSÄURE-Ladung proKIESELSÄURE-Masse (q/m). Beispiel Ladungsverhalten q/m gegen Ferrit [µC/g] Carrier + Beispiel 3 + 280 Carrier + Beispiel 4 + 130 Beispiel 10Fließ- und Ladungsverhalten von KIESELSÄURE-enthaltendem Toner
    100 g eines KIESELSÄURE-freien magnetischen 1-KomponentenTrockentoners, Typ negativ ladend, "crushed type", BasisCopolymer Styrol/Methacrylat, mit einer mittleren Partikelgrößevon 14 µm (z.B. erhältlich bei der Firma IMEX, Japan) werdenmit 0,4 g einer KIESELSÄURE nach Beispielen 3-4 in einemTaumelmischer (z.B. Turbular) während 1 Stunde bei RT gemischt.Nach einer Belastungszeit des Toners von 20 Min (entsprechendder Belastung nach 1000 Kopiervorgängen) wird die Aufladung (Ladung pro Masse) des fertigen KIESELSÄURE-haltigen Toners unddas Fließverhalten (Massenfluß) des fertigen KIESELSÄURE-haltigenToners zur Entwicklungswalze in einem "q/m-Mono"Elektrometer/Flowtester (EPPING GmbH, D-85375 Neufahrn)bestimmt. Beispiel Tonerladung [µC/g] Fließverhalten [mg] KIESELSÄURE- freier Toner + 0,50 2 Toner + Beispiel 3 + 3,0 48 Toner + Beispiel 4 + 1,8 27
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit Gruppen derallgemeinen Formel I-O1+n-SiR1 2-n-CH2-Ybei dem ein Feststoff, der an der Oberfläche OH-Gruppenaufweist, mit Silanen der allgemeinen Formel IIRO1+n-SiR1 2-n-CH2-Yumgesetzt wird, wobei R einC-O gebundener C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, R1 einWasserstoffatom oder einen gegebenenfallsmit -CN, -NCO, -NR x 2, -COOH, -COOR x , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR x 2 substituierten Si-C gebundenenC1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrestin denen jeweils eine oder mehrere, einander nichtbenachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR x - ersetzt seinkönnen und in denen eine oder mehrere, einander nichtbenachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=,-N=N-,oder -P= ersetzt sein können, wobei R1 gleich oder verschiedensein kann, Y eine funktionelle Gruppe -NRx 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H , C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest), -Halogen, -NCO, (R1O)2(O)P- Rx ein Wasserstoffatom oder C1-C15-Kohlenwasserstoff- oderArylrest, wobei Rx gleich oder verschieden sein kann,und n = 0, 1, 2 bedeutet.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane der allgemeinen Formel II in beliebigen Gemischen mitOrganosiloxanen aufgebaut aus Einheiten der Formel(R3 3SiO1/2),und/oder(R3 2SiO2/2),und/oder(R3SiO3/2)eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten ineinem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R3 ein gegebenenfallseinfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger,gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis18 C-Atomen ist oder Halogen, Stickstoffrest, OR4, OCOR4,O(CH2)xOR4 , wobei R4 Wasserstoff oder ein einwertigerKohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, und dieReste R3 dabei gleich oder verschieden sein können.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass Y eine Amino-, Mercapto-, Isocyanato- , Phosphonato-,oder Carbamatogruppe ist.
    [4] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dasSilan der Formel II ein Monoalkoxysilan ist.
    [5] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass Y eine Halogeno-, Acrylat-, Alkylacrylat- oderGlycidoxygruppe ist.
    [6] Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dasSilan der Formel II ein Monoalkoxysilane RO-SiR1 2-CH2-Y (n = 2)mit dem Alkylrest R = Methylrest oder Acetoxyrest ist.
    [7] Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dasSilan der Formel II ein Dialkoxysilane RO2-SiR1-CH2-Y (n = 1)mit dem Alkylrest R = Methylrest oder Acetoxyrest ist.
    [8] Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dasSilan der Formel II ein Trialkoxysilane (RO)3Si-CH2-Y (n = 0)mit dem Alkylrest R = Methylrest oder Acetoxyrest ist.
    [9] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, dass das Metalloxid Siliciumdioxid ist.
    [10] Metalloxid mit modifizierter Oberfläche, dazurchgekennzeichnet, dass die Oberfläche mit Gruppen der allgemeinenFormel I modifiziert ist.
    [11] Metalloxid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dassdas Metalloxid eine Kieselsäure ist.
    [12] Metalloxid nach Anspruch 10 oder 11, dadurchgekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel I ein Mono-, Di- undTrisiloxyrest der Formel -O-SiR1 2-CH2-Y, (-O)2SiR1-CH2-Y und (--O)3Si-CH2-Yist, wobei Y eine Amino-, Mercapto-, Isocyanato-,Phosphonato-, Carbamatogruppe bedeutet.
    [13] Metalloxid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dassdie Gruppe der Formel I ein Monosiloxyreste -O-SiR1 2-CH2-Y ist,wobei Y eine Amino-, Mercapto-, Isocyanato-, Phosphonato-,Carbamatogruppe bedeutet.
    [14] Metalloxid nach Anspruch 10 oder 11, dadurchgekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel I ein Mono-, Di- undTrisiloxyrest der Formel -O-SiR1 2-CH2-Y, (-O)2SiR1-CH2-Y und (--O)3Si-CH2-Yist, wobei Y Halogeno-, Acrylat-, Alkylacrylat-,Glycidoxygruppe bedeutet.
    [15] Metalloxid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel I ein Trisiloxyreste (-O)3-SiR1 2-CH2-Yist, wobei Y Halogeno-, Acrylat-, Alkylacrylat-,Glycidoxygruppe bedeutet.
    [16] Verstärkerfüllstoff, rheologisches Additiv und zusätzlichvernetzende Komponente in Elastomeren, Harzen, Reaktivharzen,und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einMetalloxid herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oderzumindest ein Metalloxid nach einem der Ansprüche 10 bis 15enthalten ist.
    [17] Toner, Entwickler oder Ladungssteuerungshilfsmittel,dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Metalloxidherstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder zumindest einMetalloxid nach einem der Ansprüche 10 bis 15 enthalten ist.
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